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OPOSICIONES AL PROFESORADO

Física y Química

TEMA 17

 

ENTROPÍA. SEGUNDO PRINCIPIO DE TERMODINÁMICA. CUESTIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESORDEN, ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES.

 

0. INTRODUCCIÓN

 

1. ENTROPÍA

 

            1.1. Expansión libre y expansión isoterma de un gas

 

            1.2. Entropía

 

 

2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 

            2.1. Enunciados de Kelvin-Planck y de Clausius

 

            2.2. Teorema de Carnot

 

            2.3. El kelvin, temperatura termodinámica

 

            2.4. Entropía y formulación matemática del segundo principio

 

 

3. CUESTIONES RELACIONADAS CON EL SEGUNDO PRINCIPIO: ORDEN Y DESORDEN, ESPONTANEIDAD DE LAS REACCIONES

 

            3.1. Entropía y segunda ley

 

            3.2. Desigualdad de Clausius

 

            3.3. Condiciones generales para el equilibrio y la espontaneidad

 

                        3.3.1. Transformaciones a temperatura constante

                        3.3.2. Transformaciones a temperatura y presión constantes

 

0. INTRODUCCIÓN

 

El segundo principio de termodinámica suministra un medio de predecir si un proceso determinado puede tener lugar bajo condiciones específicas. El primer principio indica solamente que en todo proceso hay una equivalencia exacta entre las diversas formas de energía comprometidas, pero no suministra información sobre la factibilidad del proceso. En general, el segundo principio da una respuesta a la pregunta de si un proceso termodinámico determinado es o no posible.

 

En el presente tema vamos a introducir el concepto de entropía, una función de estado de capital importancia en termodinámica. Se estudiará el segundo principio de la termodinámica, comenzando por  los enunciados clásicos, para formularlo después, matemáticamente, en función de la entropía. Trataremos algunas consecuencias del segundo principio, como la relación entre la entropía y el orden y desorden de los sistemas, la desigualdad de Clausius y la aplicación del segundo principio a la predicción de la espontaneidad de las reacciones químicas.

 

1. ENTROPÍA

 

El interés esencial del segundo principio de termodinámica reside en que suministra un medio de predecir si un proceso determinado puede tener lugar bajo condiciones específicas. El primer principio indica solamente que en todo proceso hay una equivalencia exacta entre las diversas formas de energía comprometidas, pero no suministra información alguna referente a la factibilidad del proceso. En general, el segundo principio da una respuesta a la pregunta de si un proceso termodinámico determinado es o no posible. Por ejemplo, no hay nada en el primer principio que indique si una barra de metal de temperatura uniforme puede calentarse espontáneamente en un extremo y enfriarse en el otro. Todo lo que el principio puede decir es que si este proceso tuviese lugar, el calor ganado por un extremo sería exactamente igual al perdido por el otro. Es el segundo principio de la termodinámica el que suministra el criterio acerca de la posibilidad, o, mejor dicho, la probabilidad de los diversos procesos.

 

Otro aspecto importante del segundo principio, que es realmente fundamental para el problema antes enunciado, está relacionado con la conversión en trabajo de la energía absorbida como calor. El primer principio establece que cuando se convierte calor en trabajo, el trabajo obtenido es equivalente al calor absorbido, pero no da ninguna información relativa a las condiciones bajo las cuales es posible la conversión. Se va a ver que el calor absorbido a una temperatura cualquiera no puede convertirse completamente en trabajo sin que se verifique algún cambio en el sistema o en su recipiente térmico; este problema está comprendido en el segundo principio de termodinámica y sus consecuencias son de gran importancia.

 

Con objeto de que se comprenda alguna de las consideraciones que determinan si un proceso determinado puede verificarse o no, es interesante examinar ciertos procesos que se sabe son espontáneos, esto es, procesos que tienen lugar sin intervención exterior de ninguna clase. La expansión de un gas en un espacio vacío, o de una región a otra de presión menor, tiene lugar espontáneamente, hasta que la distribución de presiones es uniforme en todo el conjunto. También, por ejemplo, la conducción espontánea de calor a lo largo de una barra de metal que tiene un extremo caliente y frío el otro, y el transporte espontáneo de calor por radiación de un cuerpo caliente a otro más frío. Estos procesos continuarán hasta que la temperatura de la barra sea uniforme, en el primer caso, y hasta que los dos cuerpos alcancen la misma temperatura, en el segundo caso. Se observa que en cada caso el proceso espontáneo representa una tendencia del sistema para acercarse a un estado de equilibrio termodinámico.

 

Una característica fundamental de los procesos descritos, y en realidad, de todos los procesos espontáneos, es que nunca se ha observado que se inviertan por sí mismos sin la intervención de un agente externo. Un sistema que se encuentra en equilibrio bajo una serie de condiciones dadas, no sufrirá ningún cambio perceptible si no se alteran las condiciones. En otras palabras: los procesos espontáneos no son termodinámicamente reversibles. Esta propiedad, fundada en la experiencia, es la base del segundo principio de termodinámica. Se puede hacer notar incidentalmente, sin embargo, que no es del todo justificable decir que estos procesos son imposibles. Es posible, por ejemplo, que un gas se concentre en una parte de una vasija, pero la probabilidad de que esto suceda, a juzgar por la experiencia real, es extremadamente pequeña.

 

 

1.1. Expansión libre y expansión isoterma de un gas

 

La expansión libre de un gas ideal es un proceso irreversible. Aunque no existe ninguna ley mecánica que lo prohíba, es extremadamente improbable que un gas, que ocupa un volumen V2 en el equilibrio, ocupe únicamente, como consecuencia de una fluctuación, un volumen V1< V2. Esta observación se restringe a un gas en equilibrio, es decir, a un gas con temperatura y densidad uniformes sin movimiento conjunto. Si se está en otras condiciones, por ejemplo, si el gas tiene una alta velocidad neta en una dirección determinada y de repente se interrumpe su flujo, es posible que pueda existir una región sin gas, al menos durante un corto instante de tiempo.

Para calcular la probabilidad de encontrar todas las moléculas del gas en un volumen V1 o V2, es conveniente utilizar un volumen de referencia Vo que contenga todas las moléculas del gas y que sea mayor que V1 y V2. Si el gas está en equilibrio, una molécula tiene la misma probabilidad de estar en cualquier parte determinada del volumen  Vo. Como la probabilidad de encontrarla en el volumen Vo es 1, la probabilidad de que se halle en V1 es V1/Vo. En un gas ideal la localización de una molécula es independiente de la situación de las demás. Por tanto, la probabilidad de encontrar dos moléculas en el volumen V1 es (V1/Vo)×(V1/Vo) = (V1/Vo)2 y para que todas las N moléculas se encuentren en V1 la probabilidad es:

P1 = (V1/Vo)N

 

Análogamente, la probabilidad de encontrar todo el gas en el volumen V2 es:

 

P2 = (V2/Vo)N

 

y el cociente de estas probabilidades:

P1/P2 =  (V1/V2)N

 

es independiente del volumen de referencia.

 

Así, si se opera con cantidades macroscópicas de un gas, se observa, por ejemplo, que si V1 = 0,99V2 y    N @ 1023, entonces P1/P2 = 0,99 elevado a 1023, que es cero. Así pues, cuando un gas se expansiona libremente de V1 a V2 nunca tenderá a ocupar de nuevo V1 por sí mismo.

 

Ahora se va a estudiar una expansión isotérmica de un gas desde un volumen V1 a otro V2. Para ello, se va a distinguir entre el gas que se expansiona y el foco térmico. Si el gas no reacciona químicamente con el foco ni  es absorbido por él y si las temperaturas de ambos son iguales, el hecho de que el gas y el foco estén en contacto térmico no modifica de ningún modo el estado del gas o del foco. Se deduce, por consiguiente, que las probabilidades de los estados del gas y del foco pueden considerarse prácticamente independientes.

 

Esto equivale a decir que si la probabilidad del estado macroscópico del gas es Pgas y la del foco Pfoco, la probabilidad del estado macroscópico del sistema total es:

 

Psistema = Pgas.Pfoco

 

Cuando el gas se expansiona isotérmicamente desde un volumen V1 a otro V2, la energía interna varía, pero la probabilidad del estado macroscópico del gas varía de P1,gas a P2,gas y cierta cantidad de calor fluye del foco a través del gas. Esto hace variar la probabilidad del estado macroscópico del foco hasta valer P2,foco. Si el proceso es reversible, la probabilidad total del sistema debe permanecer substancialmente invariable:

 

P1,sistema =  P2,sistema =  P2,gasP2,foco =  P1,gas P1,foco

 

que se puede escribir:

P2,gas/ P1,gas  =  P1,foco /P2,foco

 

La razón P2,gas/ P1,gas para expansión isoterma reversible es la misma que para la expansión libre, ya que en ambos casos la temperatura permanece fija y la energía interna no varía. De aquí que, para la expansión reversible isoterma:

P1,foco /P2,foco = P2,gas/ P1,gas = (V2/V1)N

 

 

 

 

 

 

 

CONTINÚA................

 

ESQUEMA TEMA 17

1. ENTROPÍA

 

El segundo principio suministra un medio de predecir si un proceso determinado puede tener lugar bajo condiciones específicas. También el segundo principio está relacionado con la conversión en trabajo de la energía absorbida como calor.

 

Nunca se ha observado que un proceso espontáneo se invierta por sí mismo, sin la intervención de un agente externo. Entonces, los procesos espontáneos termodinámicamente nunca serán reversibles. Esta propiedad es la base del segundo principio.

 

Una breve reflexión muestra que todo proceso real es irreversible. En realidad, un proceso reversible no es más que un modelo útil. El concepto de proceso reversible juega un papel esencial en el estudio posterior del segundo principio de termodinámica.

 

A través de dos procesos como son la expansión libre y la expansión isoterma de un gas se analiza el estado macroscópico de un sistema en función de la probabilidad de encontrar las moléculas de un gas en un determinado volumen. Se observa que en el primer caso la relación entre la probabilidad de encontrar las N moléculas en un volumen V1 y la de encontrarlas en un volumen V2 es:

P1/P2 = (V1/V2)N

En el caso de la expansión isoterma se expresa la variación en la probabilidad del foco térmico en función de las magnitudes que describen el cambio en el proceso, es decir, de Q y de su temperatura absoluta T.  Llegándose a la siguiente relación:

ln (P1,foco/P2,foco) = Q/kT

Esta expresión relaciona el cociente entre las probabilidades de los estados macroscópicos inicial y final del foco térmico con la cantidad de calor que sale del mismo y con su temperatura absoluta.

 

De estas dos experiencias se observa la necesidad de buscar una magnitud que de una idea de la probabilidad del estado macroscópico de un sistema. Esta magnitud es la entropía, que se define como el logaritmo natural de la probabilidad del estado macroscópico de un sistema y se designa por la letra S

S = ln P

Para dos sistemas independientes la probabilidad es P = PAPB, esto implica que: S = SA + SB  y su variación es:            Δ S = ΔSA + ΔSB. Para un proceso reversible, la probabilidad total no varía, de ahí que ΔS = 0 y por consiguiente:  ΔSA = -ΔSB

 

2. SEGUNDO PRINCIPIO DE LA TERMODINÁMICA

 

El segundo principio se ha establecido de formas distintas. Una de ellas es que todos los procesos espontáneos son irreversibles. También se ha analizado en términos de probabilidad. Pero una forma más útil se basa en la incapacidad de convertir completamente el calor en trabajo.

 

CONTINÚA.........................

 

BIBLIOGRAFÍA

 

-         EDWARD GETTYS, FREDERICK KELLER, MALCOLM SKOVE. Física clásica y moderna. Mcgraw- Hill. 1992.

-         GILBERT W. CASTELLAN. Fisicoquímica. Fondo Educativo Interamericano, S.A. 1976.

-         GLASSTONE. Termodinámica para químicos. Colección ciencia y técnica. Aguilar.1978.

-         J. SEGURA, termodinámica técnica. Editorial AC. Madrid 1980.

-         PHYSICAL SCIENCE STUDY COMMITTEE. Física, Tomo II. Reverté.1970.

-         TIPLER. Física, tomo I. Reverté.1986.

-         ZEMANSKY. Calor y termodinámica. Aguilar. 1973.

 

 

 

 

PROBLEMAS

 

1. Calcular la variación de entropía experimentada por 100 g de benceno sólido a la temperatura de fusión, si pasa, a la presión normal, al estado de vapor saturado. Temperatura de fusión: 5,5 oC. Temperatura de ebullición normal: 80,2 oC. Calor de fusión: 30,2 cal/g. Calor de vaporización:1,3 cal/g. El calor específico del benceno líquido viene dado por la expresión: C = 0,387 + 0,00095 t cal/goC, estando la temperatura t dada en grados centígrados. (Agregados 1979)

 

2. Calcular las variaciones de entalpía y entropía, para la transformación isobárica a 1 atm, de dos moles de amoníaco líquido a 230 K a vapor subenfriado a la misma temperatura de 230 K. Datos:

 

            - Cp (liq) = 18 cal/grado.mol.

            - Cp (gas) = (8 + 7.10-4. T)cal /grado.mol.       (Agregados 1976)

            - ΔH(vapor) a 240 K = 5 kcal/mol

            - Temperatura de ebullición a 1 atm = 240 K

 

3. Un cuerpo de volumen constante y cuyo calor específico es Cv = a(T/3) J/K-g donde a = 4 J/K2 -g, se calienta mediante una bomba térmica reversible que transporta calor desde el medio exterior, siempre a 300 K, al cuerpo. Calcular, por gramo de cuerpo:

 

            a) El incremento de la entropía del cuerpo cuando se calienta desde 300 K hasta 600 K.

            b) La cantidad de calor absorbida por el cuerpo.

            c) La cantidad de calor tomada por el medio exterior.

            d) La energía necesaria para lograr esta transformación. (Agregados 1976)

 

1. Calcular la variación de entropía experimentada por 100 g de benceno sólido a la temperatura de fusión, si pasa, a la presión normal, al estado de vapor saturado. Temperatura de fusión: 5,5 oC. Temperatura de ebullición normal: 80,2 oC. Calor de fusión: 30,2 cal/g. Calor de vaporización:1,3 cal/g. El calor específico del benceno líquido viene dado por la expresión: C = 0,387 + 0,00095 t cal/goC, estando la temperatura t dada en grados centígrados. (Agregados 1979)

 

La variación de entropía en una transformación isobara es:  S2 - S1 = m ò cp/ T   dT

 

En un cambio de estado : S2 - S1 = mL/T

 

cp = 0,387 + 0,00095 t  =0,387 + 0,00095  ( T - 273) = 0,12765 + 0,00095 T  cal/g-K

 

ΔS  durante la fusión : ΔS1 = 100.30,2 / (273 + 5,5) = 10,84 cal/K-g

 

 

ΔS de benceno líquido de 5,5 ºC a 80,2 ºC

 

ΔS2 = 100 (0,12765 + 9,5.10-4T) / T  dT = 10,13 cal/K-g

 

ΔS durante la ebullición: ΔS3 =  100 . 94,3  / 353,2  =  26,7 cal/K.g

 

ΔStotal = ΔS1 +ΔS 2 + ΔS3 =  47,67 cal/K-g

 

2. Calcular las variaciones de entalpía y entropía para la transformación isobárica a 1 atm de dos moles de amoníaco líquido a 230 K a vapor subenfriado a la misma temperatura de 230 K. Datos:

 

            - Cp (liq) = 18 cal/grado.mol.

            - Cp (gas) = (8 + 7.10-4. T)cal /grado.mol.    (Agregados 1976)

            - ΔH(vapor) a 240 K = 5 kcal/mol

            - Temperatura de ebullición a 1 atm = 240 K

 

Variación de Entalpía  ΔH = ò n cp dT

 

ΔH = 2 cp(liq.) dT + 5.000 . 2 + 2 cp(gas) dT  = 10.196,71  cal/mol

 

Variación de entropía  ΔS = òδQ / T

 

ΔS = 2  cp(liq.)/T  dT  +  2 ΔH/T   +  2   cp(gas)/T  dT  =  42,50 cal/K